ปัจจัยที่มีผลต่ออุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะจากของแข็งเป็นของเหลว อุณหภูมิหลอมเหลว และอุณหภูมิการไหลหนืดของโพลิเมอร์

อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะจากของแข็งเป็นของเหลว (Tg) อุณหภูมิหลอมเหลว (Tm) (สำหรับพอลิเมอร์ผลึก) และอุณหภูมิการไหลหนืด (Tf) (สำหรับพอลิเมอร์ที่ไม่เป็นผลึก) เป็นพารามิเตอร์อุณหภูมิที่สำคัญ Tg กำหนดอุณหภูมิการใช้งานของพอลิเมอร์ ในขณะที่ Tm และ Tf กำหนดอุณหภูมิการแปรรูปของพอลิเมอร์ มีหลายปัจจัยที่ส่งผลต่อค่า Tg, Tm และ Tf ของพอลิเมอร์

อิทธิพลของโครงสร้างและคุณสมบัติของพอลิเมอร์

I. โครงสร้างแบบลูกโซ่

(1) โซ่หลัก การนำกลุ่มแข็ง เช่น กลุ่มฟีนิล กลุ่มไบฟีนิล และพันธะคู่คอนจูเกต เข้ามาในโซ่หลักจะเพิ่มความแข็งแกร่งของโซ่ ในขณะที่ Tg, Tm และ Tf จะเพิ่มขึ้น การนำพันธะอีเทอร์และพันธะคู่แบบแยกเดี่ยวเข้ามาในโซ่หลักจะทำให้โซ่มีความยืดหยุ่นมากขึ้น และ Tg, Tm และ Tf จะลดลง

(2) หมู่ข้างเคียง เมื่อหมู่ข้างเคียงเป็นหมู่แข็ง ความยืดหยุ่นของโซ่จะลดลงเมื่อปริมาตรของหมู่ข้างเคียงเพิ่มขึ้น และ Tg, Tm และ Tf จะเพิ่มขึ้นทั้งหมด เมื่อหมู่ข้างเคียง (หรือโซ่ข้างเคียง) เป็นหมู่ที่ยืดหยุ่นได้ (หรือโซ่ที่ยืดหยุ่นได้) ยิ่งหมู่ข้างเคียง (โซ่) มีขนาดใหญ่ขึ้น ความยืดหยุ่นก็จะยิ่งดีขึ้น ดังนั้นความยืดหยุ่นของโซ่โมเลกุลทั้งหมดก็จะดีขึ้น และ Tg, Tm และ Tf จะลดลงทั้งหมด

การรวมกันของ (1) และ (2) แสดงให้เห็นว่าปัจจัยโครงสร้างโซ่ทั้งหมดที่เพิ่มความแข็งของโซ่สามารถเพิ่มค่า Tg, Tm และ Tf ได้ และปัจจัยโครงสร้างโซ่ทั้งหมดที่เพิ่มความยืดหยุ่นของโซ่สามารถลดค่า Tg, Tm และ Tf ได้

II. แรงระหว่างโมเลกุล
พอลิเมอร์ที่มีขั้ว ซึ่งมีปฏิสัมพันธ์ที่แข็งแกร่งระหว่างกลุ่มที่มีขั้วบนสายโซ่โมเลกุลและแรงระหว่างโมเลกุลที่แข็งแรง จะมีค่า Tg, Tm และ Tf ที่สูงกว่าค่าที่สอดคล้องกันสำหรับพอลิเมอร์ที่ไม่มีขั้ว และค่า Tg, Tm และ Tf จะเพิ่มขึ้นตามการเพิ่มขึ้นของแรงระหว่างโมเลกุล

III. น้ำหนักโมเลกุล
เนื่องจาก Tm เกี่ยวข้องกับการตกผลึก โดยทั่วไปแล้วน้ำหนักโมเลกุลจึงมีผลต่อ Tm น้อยมาก และทั้ง Tg และ Tf จะเพิ่มขึ้นเมื่อน้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้น สำหรับ Tg แนวโน้มนี้จะเด่นชัดมากขึ้นที่น้ำหนักโมเลกุลต่ำ ในขณะที่ Tg เปลี่ยนแปลงช้ามากเมื่อน้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้นถึงระดับหนึ่ง

ผลกระทบของน้ำหนักโมเลกุลต่อ Tf นั้นมีนัยสำคัญมากกว่าผลกระทบต่อ Tg มาก เนื่องจากผลกระทบของน้ำหนักโมเลกุลต่อ Tg นั้นเกิดจากผลของปลายโซ่ ซึ่งจะปรากฏให้เห็นได้ก็ต่อเมื่อปริมาณปลายโซ่ในระบบค่อนข้างสูง กล่าวคือ น้ำหนักโมเลกุลค่อนข้างต่ำ เมื่อน้ำหนักโมเลกุลสูงถึงระดับหนึ่งแล้ว น้ำหนักของปลายโซ่จะลดลงจนแทบไม่มีนัยสำคัญ ผลกระทบต่อ Tg ก็จะไม่สำคัญ

Tf คืออุณหภูมิวิกฤตที่จุดศูนย์กลางมวลของสายโซ่พอลิเมอร์ทั้งหมดเคลื่อนที่ และการเคลื่อนที่ของสายโซ่ทั้งหมดเกิดขึ้นจากการเคลื่อนที่พร้อมกันของทุกส่วนของสายโซ่ ยิ่งน้ำหนักโมเลกุลสูงเท่าไร จำนวนส่วนของสายโซ่ที่ต้องเคลื่อนที่พร้อมกันก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น และแรงเสียดทานที่ต้องเอาชนะระหว่างการเคลื่อนที่ก็จะยิ่งมากขึ้น ส่งผลให้ค่า Tf สูงขึ้น ดังนั้น ค่า Tf จึงขึ้นอยู่กับน้ำหนักโมเลกุลอย่างมาก

อิทธิพลของปัจจัยภายนอก

I. สารเติมแต่งที่ละลายน้ำได้โมเลกุลขนาดเล็ก

บางครั้งมีการเติมสารเพิ่มความยืดหยุ่นหรือสารเติมแต่งที่ละลายน้ำได้อื่นๆ ลงในส่วนผสมเพื่อปรับปรุงคุณสมบัติในการแปรรูปหรือเพื่อให้ผลิตภัณฑ์มีลักษณะเฉพาะบางอย่างในระหว่างกระบวนการผลิตการขึ้นรูปและการแปรรูปพอลิเมอร์ในกรณีของพอลิเมอร์ โมเลกุลขนาดเล็กเหล่านี้เทียบเท่ากับสารเจือจาง และจะช่วยลดค่า Tg, Tm และ Tf ของพอลิเมอร์ลง

II. แรงภายนอก

แรงภายนอกที่มีทิศทางเดียวจะมีผลผลักดันต่อส่วนของสายโซ่ ดังนั้นการเพิ่มแรงภายนอกจะช่วยลด Tg และ Tf ได้ การเพิ่มระยะเวลาของแรงภายนอกยังส่งเสริมการเคลื่อนที่ของโมเลกุลไปในทิศทางของแรงภายนอก ซึ่งจะทำให้ Tf ลดลงเช่นกัน การเพิ่มความดันจะลดปริมาตรอิสระและเพิ่ม Tg และ Tf

ผลกระทบของแรงภายนอกต่อ Tm มีดังนี้: เมื่อพอลิเมอร์ตกผลึกภายใต้แรงดึง ความสามารถในการตกผลึกจะเพิ่มขึ้น ทำให้ระดับความเป็นผลึกสูงขึ้น และจุดหลอมเหลวของผลึกก็จะสูงขึ้นด้วย กล่าวคือ Tm จะเพิ่มขึ้น ในขณะที่การตกผลึกภายใต้แรงดันจะเพิ่มความหนาของแผ่นเวเฟอร์ ซึ่งจะเพิ่มความสมบูรณ์ของผลึก ทำให้ Tm สูงขึ้นเช่นกัน

III. อัตราการทดสอบ

นี่คือความหมายของค่าทดสอบที่ได้จากการทดสอบอุณหภูมิ เนื่องจากการเคลื่อนที่ของโซ่พอลิเมอร์เป็นกระบวนการผ่อนคลายและขึ้นอยู่กับเวลา จึงมีความสัมพันธ์ระหว่างค่าทดสอบ Tg กับช่วงเวลาของการทดลอง กล่าวคือ การเพิ่มอัตราการให้ความร้อนหรือความถี่ของการทดลองแบบไดนามิกจะทำให้ค่า Tg เพิ่มขึ้น เช่นเดียวกับ Tf และในทางตรงกันข้ามสำหรับ Tm เมื่อทดสอบค่า Tm หากอุณหภูมิเพิ่มขึ้นอย่างช้าๆ เม็ดผลึกที่ไม่สมบูรณ์อาจละลายก่อนแล้วจึงตกผลึกใหม่เป็นผลึกที่สมบูรณ์และเสถียรมากขึ้นที่อุณหภูมิสูงขึ้นเล็กน้อย จุดหลอมเหลวสุดท้ายคืออุณหภูมิที่ผลึกที่สมบูรณ์ทั้งหมดละลาย และจะมีค่าสูงกว่าค่าที่วัดได้จากการเพิ่มอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว